Константа скорости реакции. понятие о порядке реакции по реагенту. Измерение скорости химической реакции Скорость химической реакции

Системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания реакции, ее скорость и механизм.

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм. Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные .

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны. Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.

Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.

υ = ± dn / dt · V

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

При постоянном объеме:

υ = ± dC / dt ,

Единица измерения скорости реакции моль/л·с

В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.

Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой , которая имеет вид:

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом: Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Если исследуемый процесс представить в виде:

а А + b В = продукты

то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением :

υ = k·[A] a ·[B] b или

υ = k·C a A ·C b B

Здесь [ A ] и [ B ] (C A и C B )- концентрации реагентов,

а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,

k – константа скорости реакции.

Химический смысл величины k — это скорость реакции при единичных концентрациях. То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k .

Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.

Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:

• Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения .
• Концентрация реагентов распределена равномерно.
• Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
• Свойства среды не должны влиять на k .

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя. Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которя называется лимитирующей .

Каждая реакция имеет свой порядок . Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок . Например, в выражении скорости химической реакции для процесса

а А + b В = продукты

υ = k ·[ A ] a ·[ B ] b

a – порядок по реагенту А

b — порядок по реагенту В

Общий порядок a + b = n

Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения. Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ.

1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

   определяется законом действующих масс: υ = k [ A ] a ·[ B ] b

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если по какому-либо реагенту n = 2 , то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2 2 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3 2 = 9 раз.

Раздел 5. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И КАТАЛИЗ.

Далеко не всегда термодинамически возможные реакции осуществляются в действительности. Это связано с тем, что в термодинамике нет параметра времени, поэтому она не дает ответ, как скоро наступит данное состояние. Определение условий, при которых термодинамически возможные реакции будут протекать с достаточной скоростью, составляет одну из основных задач химической кинетики. В кинетике вводится фактор времени, который в термодинамике не рассматривается.

Химическая кинетика - это учение о закономерности протекания химического процесса во времени или учение о механизмах и скорости протекания химических реакций.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом или схемой химической реакции.

Скорость химической реакции.

Под скоростью химической реакции понимают изменение числа молей реагирующих веществ в единицу времени в единице объема.

Различают скорость среднюю (u ср ) и истинную (u ).

Средняя скорость - изменение концентрации реагирующих веществ за данный промежуток времени:

u ср = ± (n 2 – n 1) / V(t 2 - t 1) = ± Dn / V Δt = ± Δс / Δt.

Отношение Δс/Δt может быть как положительным, так и отрицательным. Скорость можно измерить, следя за уменьшением концентрации исходного соединения, тогда перед отношением ставим знак минус, так как скорость всегда величина положительная. Если скорость выражать через концентрацию получающего вещества, то знак плюс:

- Δс А / Δt= + Δс В /Δt.

Можно относить изменение концентрации к бесконечно малому промежутку времени (t 2 -t 1 → 0), определяя истинную скорость реакции в данный момент как производную от концентрации по времени (u = ±dс/dt).

- dс А /dt = + dс В /dt

Зависимость скорости реакции от концентрации.

Основным постулатом химической кинетики является закон действующих масс, установленный Гульдбергом и Ваге. Рассмотрим химическую реакцию:

m 1 A + m 2 B → m 3 C + m 4 D.

Уравнение, описывающее зависимость скорости химической реакции от концентрации компонентов реакционной смеси, называется кинетическим уравнением химической реакции.

Кинетическое уравнение рассматриваемой реакции:

u = kс А m 1 ´с B m 2 ,

где k - коэффициент пропорциональности (константа скорости).

Закон действующих масс:скорость химической реакции в каждый момент времени прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ к данному моменту времени в степенях, отвечающих стехиометрическим коэффициентам реакции (в простейшем случае).

В большинстве случаев рассчитывают не скорость, а константу скорости. Если с А = с В = 1 моль/л, то u = k.

Физический смысл константы скорости: константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ постоянны и равны единице. Константа скорости не зависит от концентрации, зависит от температуры, природы растворителя и от присутствия катализатора.

Все реакции являются кинетически двусторонними или кинетически обратимыми. Химическая реакция обратима, когда продукты реакции могут взаимодействовать между собой, образуя исходные вещества. Практически же обратная реакция может быть настолько медленной по сравнению с прямой, что с любой разумной точностью обратимостью реакции можно пренебречь и рассматривать реакцию как необратимую или одностороннюю. Строго говоря, обратимыми являются любые химические реакции:

m 1 A 4 +m 2 B « m 3 C+m 4 D

u = u 1 - u 2 = k 1 с А m 1 ´с B m 2 - k 2 с С m 3 ´с D m 4,

В момент химического равновесия u 1 = u 2 , т.е

k 1 с А m 1 ´с B m 2 = k 2 с С m 3 ´с D m 4,

К =k 1 / k 2 =с С m 3 ´с D m 4 / с А m 1 ´с B m 2

где К - константа химического равновесия, равная отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции.

Классификация реакций по молекулярности и по порядку.

При изучении кинетики химические реакции различаются по молекулярности и по порядку.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции (самая медленная). По этому признаку реакции разделяют на моно-, би- и тримолекулярные. Реакций же более высокой молекулярности практически неизвестно, так как вероятность встречи четырех молекул ничтожно мала.

Порядок реакций определяется суммой показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс. Различают полный (общий) порядок реакции и частный (по каждому реагенту). Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение, определяет общий порядок. Различают реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков.

Совпадение молекулярности с порядком наблюдается только в простейших случаях, когда реакция протекает в одну стадию:

2NO + H 2 ↔ N 2 O + H 2 O,

общий порядок - 3, молекулярность - 3.

5.3.1. Уравнение односторонней реакции первого порядка .

Рассмотрим химическую реакцию: А → В.

u = kс = - dс/dt.

Разделим переменные: -dс/с = k dt, проинтегрируем

Lnс = kt + const,

если τ = 0 (начальный момент реакции), то cоnst = ln с 0 , т.е.

Ln с = kt - ln с 0 ,

ln с 0 - ln с = kt или ln с 0 /с = kt,

k = (1/t)´ ln с 0 /с.

Обозначим х - степень превращения исходного вещества: х = с 0 – с.

k = (1/t) ´ln с 0 /(с 0 - х),

размерность - [время -1 ].

Константа скорости реакции первого порядка не зависит от концентрации. Можно подставлять в полученное уравнение концентрации (моль/л), можно число молей. Вместо “с 0 ” и “(с 0 - х)” можно подставлять любые величины, пропорциональные концентрации (электропроводность, плотность, вязкость и др.).

Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с константой скорости часто пользуются величиной, называемой периодом полураспада.

Период полураспада (t 1/2) - промежуток времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества:

t 1/2 = (1/k)´ ln с 0 /(с 0 - х), где х = 1/2с 0.

Получаем:

t 1/2 = ln2/k = 0,693/k.

Период полураспада не зависит от исходных концентраций, а зависит от константы скорости, т.е. он является характеристикой реакции первого порядка.

К реакциям первого порядка относятся реакции радиоактивного распада, изомеризации, большинство реакций гидролиза. При большом избытке одного из реагирующих веществ по сравнению с другими, его концентрация остается практически постоянной в течение реакции. В таком случае порядок реакции будет на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению.

Бимолекулярные реакции, у которых порядок реакции, вследствие избытка одного из реагентов понижается на единицу, называется псевдомолекулярными.

Пример, реакция гидролитического разложения сахара в разбавленном водном растворе (инверсия сахара):

C 12 H 22 O 11 + H 2 O ↔ C 12 H 22 O 11 + C 12 H 22 O 11

cахароза глюкоза фруктоза

u = k[сахароза]´,

u = k* [сахароза], где k* = k´.

Это пример реакции псевдопервого порядка.

Уравнение односторонней реакции второго порядка.

А + В → С + D

Пример: H 2 + J 2 = 2HJ;

2HJ = H 2 + J 2 ;

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH = CH 3 COONa + C 2 H 5 OH.

Dс/dt = kс 1 ´с 2

При с 1 = с 2 получаем: -dс/dt =kс 2 или -dс/ с 2 = k dt. Интегрируем:

1/с = kt + const.

При t = 0 → const = 1/с 0 .

1/с - 1/с 0 = kt или (с 0 – с)/с´с 0 = kt;

с 0 - с = x, где х – степень превращения; с = с 0 - x;

х /с 0 (с 0 - с) = kt;

k = (1/ t)´,

размерность - [время -1 ´концентрация -1 ].

Константа скорости реакции второго порядка зависит от размерности концентрации.

Период полураспада: t 1/2 = (1/ k) , где x = 1/2с 0 , тогда

t 1/2 = 1/ kс 0 .

Период полураспада зависит от начальной концентрации и не является характеристикой реакции второго порядка.

Уравнение реакции нулевого порядка.

Скорость химической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакции на границе раздела фаз, лимитирующим является процесс диффузии):

Dс/dt = kс 0 ; или -dс = k dt.

Интегрируем, получаем: -с = kt + const.

При t = 0 → const = -с 0 . Получаем: -с = kt - с 0 ;

k = (c 0 - c) /t = x/t,

размерность - [концентрация ´время -1 ].

Период полураспада:

t 1/2 = c 0 /2k

Методы определения порядка реакции и константы скорости.

В кинетике реакций простых и сложных типов решаются главным образом следующие задачи:

1. Прямая задача: известен порядок реакции и ее константа скорости. Требуется найти концентрацию какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в определенный момент времени или найти время, за которое концентрация какого-либо из реагентов или продуктов реакции достигает определенного значения.

2. Обратная задача: получены экспериментальные данные по кинетике ранее не изученной реакции. Требуется определить порядок реакции и константу скорости.

Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем:

1. Метод подбора уравнений.

Метод состоит в подстановке экспериментальных данных по концентрации веществ для каждого момента от начала реакции в кинетические уравнения различных порядков (этот прием ничего не дает, если порядок реакции превышает 3 или является дробным):

k = (с 0 - с) /t = x/t (нулевой порядок);

k = (1/t) lnс 0 /с (первый порядок);

k = (1/t) x /с 0 с (второй порядок).

Порядок реакции будет соответствовать тому уравнению кинетики, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре константа скорости будет величиной постоянной.

2. Графические интегральные методы.

нулевой порядок: первый порядок второй порядок

Рис. 5.1. Изменение концентрации во времени для реакций

различных порядков.

Находят такую функцию от концентрации, отложив которую на графике, в зависимости от времени, получают прямую линию (рис. 5.1.).

3. По периоду полупревращения.

По зависимости периода полупревращения от начальной концентрации:

нулевой порядок: t 1/2 = с 0 /2k;

первый порядок: t 1/2 = 0,693/ k;

второй порядок: t 1/2 = 1 / kс 0 .

В общем виде:

t 1/2 ≈ 1 /k с 0 n-1 .

Проводят опыты при двух различных начальных концентрациях (с 0)’ и (с 0)”:

(t 1/2) ’ = 1 /k (с 0) 1 n-1 (1)

(t 1/2)” = 1 /k (с 0) 2 n-1 (2)

Разделим (1) на (2):

(t 1/2) ’ / (t 1/2)” = (с 0) 2 n-1 / (с 0) 1 n-1 .

Прологарифмируем:

lg(t 1/2) ’ / (t 1/2)” = (n-1) ´ lg[(с 0) 2 /(с 0) 1 ],

n = 1 + / .

4. Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа).

Используют зависимость скорости реакции от концентрации при условии равенства концентраций всех исходных веществ (рис. 5.2.): u = kс n . Логарифмируем данное выражение: lgu = lgk + nlgс.

Рис. 5.2. Зависимость скорости реакции от концентрации.

5. Интегральный метод Вант-Гоффа (по зависимости скорости реакции от начальной концентрации в первые моменты времени - 10-15 с).

u = k (c 0 - x) n = k c 0 n ,

Так как в первый момент времени x ≈ 0.

Проводят опыт с различными начальными концентрациями.

u 1 = k c 1 n (1)

u 2 = k c 2 n (2)

Делим уравнение (1) на уравнение (2): u 1 / u 2 = (c 1 / c 2) n .

Логарифмируем:

n = (lgu 1 - lgu 2) / (lgс 1 -lgс 2),

где с 1 и с 2 берутся средними на исследуемом участке реакции, соответствующем Δt.

6. Метод изолирования Оствальда.

Запишем кинетическое уравнение реакции: u = kс A n 1 ´с B n 2 ´с с n 3 .

Увеличиваем концентрацию “В” и ”С” больше чем в 10 раз. Порядок по этим веществам будет нулевым, их концентрации не будут меняться. Определяем “n 1 ” одним из тех методов, которые были рассмотрены выше. Так же поступаем, определяя порядок реакции по веществам В и С, т.е. n 2 и n 3 .

Вероятность образования новых молекул при встрече частиц исходных веществ будет зависеть от процесса перестройки их электронных оболочек. Необходимым условием этого является возможность перекрывания электронных орбиталей атомов с разрывом старых и образованием новых связей, которая не всегда может быть реализована вследствие геометрического строения взаимодействующих частиц. Например, для того чтобы произошел элементарный акт бимолекулярной химической реакции A + B®АВ, расстояние между частицами A и B и их взаимная ориентация должны стать такими, чтобы была возможна перестройка их электронных оболочек.

Перекрывание электронных орбиталей осуществляется в процессе сближения частиц. При этом увеличиваются как энергия притяжения, так и энергия отталкивания. Изменение соотношения величин этих энергий в зависимости от расстояния между частицами может привести к возникновению энергетического барьера, преодоление которого является необходимым условием осуществления элементарного акта. Поэтому для многих реакций имеется минимальная пороговая энергия, получившая название энергии активации (Е ак), которой должны обладать встретившиеся частицы, для того чтобы произошла химическая реакция. Основным источником энергии для преодоления этого энергетического барьера является кинетическая энергия теплового движения частиц, которая зависит от температуры. Поэтому вероятность осуществления элементарного акта (константа скорости реакции) будет зависеть от температуры.

Сванте Аррениус (Arrhenius ) предложил описывать температурную зависимость константы скорости реакции уравнением

где k 0 – предэкспоненциальный множитель; Е ак – энергия активации; R –универсальная газовая постоянная; Т – температура (К).

На практике для большинства реакций в небольшом температурном интервале предэкспоненциальный множитель и энергия активации считаются постоянными величинами, не зависящими от температуры.

Теория элементарных химических реакций определяет физический смысл этих констант и позволяет рассчитывать их величины. Существуют две основные модели описания элементарного акта реакции:теория активных соударений и теория переходного состояния.

Теория активных соударений.

Применение молекулярно-кинетической теории газов к описанию элементарной химической реакции позволило создать теорию активных соударений, в которой раскрывается физический смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Согласно этой теории скорость бимолекулярной химической реакции определяется числом столкновений молекул за единицу времени, причем не все столкновения приводят к образованию новой молекулы, а только те, при которых кинетическая энергия исходных частиц больше энергии активации реакции. Каждое такое активное соударение приводит к осуществлению элементарного акта.

При протекании элементарной бимолекулярной химической реакции A + B ® AB при температуре Т общее число столкновений молекул A и B в газе может быть рассчитано по уравнению

,

где z – число соударений в единице объема в единицу времени; n i – число частиц в единице объема; – сечение упругого соударения частиц с эффективными радиусами r i ; – средняя относительная скорость движения частиц; – средняя молекулярная масса частиц А и В; k – постоянная Больцмана. Таким образом, .

При переходе от числа частиц к числу молей соответствующих веществ в единице объема (молярные концентрации) получаем

,

где R = k× N A – универсальная газовая постоянная; N A – число Авогадро; С i – молярная концентрация.

Пример . Определим общее число столкновений молекул H 2 и Cl 2 в 1 см 3 смеси равных объемов газов при нормальных условиях.

Число частиц H 2 и Cl 2 в 1 см 3 1/см 3 .

Относительная скорость частиц см/с.

Сечение упругого соударения молекул s=1,1×10 -14 см 2 .

Число соударений частиц H 2 и Cl 2 в 1 см 3 за 1 секунду равно: .

Поскольку к образованию новых молекул приводят только активные соударения, общее число соударений необходимо умножить на функцию f (E aк), определяющую долю соударений частиц, обладающих энергией большей, чем энергия активации Е ак:

z a = z ×f (E aк).

Функцию f (E aк) можно получить из закона распределения Максвелла - Больцмана. Доля молекул с энергией Е большей, чем энергия активации E ак (E >E ак), равна:

,

где n 0 – общее число молекул в системе; n E >E ак – число молекул, обладающих кинетической энергией большей, чем энергия активации.

Энергия активации реальных реакций, протекающих не слишком быстро и не слишком медленно, составляет величину порядка Е ак ~ 50÷100 кДж/моль. С учетом этого при температурах близких к стандартным доля молекул, имеющих энергию больше, чем энергия активации, составляет величину порядка ~10 -9 ÷10 -18 , т. е. доля столкновений частиц, приводящих к их взаимодействию, достаточно мала.

Таким образом, число активных соударений в зависимости от температуры равно:

.

Для многих реакций важна геометрия столкновений. Сталкивающиеся активные молекулы должны быть соответствующим образом ориентированы относительно друг друга, чтобы обеспечить возможность осуществления элементарного акта взаимодействия. Геометрия столкновения учитывается множителем р , получившим название стерического фактора . Тогда число активных соударений с учетом стерического фактора (z а * ) будет равно: z а * =p z а.

Поскольку каждое активное соударение приводит к образованию новой молекулы, то число активных соударений в единице объема в единицу времени (z а * ) соответствует, по определению скорости химической реакции, числу элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема. Таким образом, z а * = v ,

.

Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции A + B ® AB равна: . Следовательно, константа скорости реакции k будет определяться выражением

или ,

где –предэкспоненциальный множитель.

Произведение сечения упругих столкновений (s) на среднюю скорость движения молекул () представляет собой частотный фактор (z 0):

.

Величина z 0 пропорциональна числу столкновений молекул в единице объема в единицу времени (числу соударений при единичных концентрациях частиц). Частотный фактор слабо зависит от температуры и может считаться величиной постоянной, которая может быть вычислена из молекулярно-кинетической теории газов.

Стерический фактор р учитывает ориентацию частиц в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу. При благоприятной ориентации для образования новых молекул р »1, при неблагоприятной ориентации р <1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .

Теория активных соударений не позволяет рассчитать величину энергии активации. Дальнейшее развитие теории элементарных реакций связано с привлечением квантово-механического описания перестройки системы химических связей в молекулах реагирующих веществ.

Теория переходного состояния.

В элементарном акте химической реакции участвуют частицы исходных веществ, которые в ходе реакции превращаются в частицы продуктов. Этот переход осуществляется, как было отмечено ранее, через образование промежуточной нестабильной частицы, включающей в себя все атомы взаимодействующих частиц, объединенные общей системой химических связей. В процессе этого превращения изменяются расстояния между ядрами атомов, входящих в частицы. В модели адиабатического приближения каждому взаимному расположению ядер атомов соответствует одно определенное значение энергии, т. е. энергия системы будет определяться взаимным расположением атомов. Зависимость потенциальной энергии системы взаимодействующих частиц от их координат можно рассматривать как поверхность в многомерном пространстве – поверхность потенциальной энергии. Наиболее наглядно эту поверхность можно проиллюстрировать на примере бимолекулярной реакции АВ + С ® А + ВС, в элементарном акте которой принимают участие три атома.

В общем случае энергия трех взаимодействующих атомов зависит от расстояния между ними (r AB и r BC ) и угла a. В элементарном акте угол a полагают постоянным (угол подлета частицы С к частице АВ), например, при столкновении частиц АВ и С по направлению линии связи a=180° (рис.6.1). В этом случае поверхность потенциальной энергии будет функцией двух переменных E (r AB , r BC ). Построенная в декартовой системе координат поверхность потенциальной энергии показана на рис.6.2, а .

Рис. 6‑1 Пространственное расположение трех атомов при протекании элементарного акта бимолекулярной реакции АВ + С ® А + ВС (столкновении частиц по направлению линии связи a=180°).

В исходном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле АВ (определяется r AB ) и слабо зависит от другой координаты(r BC ). На диаграмме (рис.6.2, а )этому состоянию соответствует долина исходных веществ . В конечном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле ВС (r BC ) и слабо зависит от другой координаты (r AB ). На диаграмме этому состоянию соответствует долина продуктов . Элементарный акт химической реакции представляет собой переход системы из долины исходных веществ с долину продуктов. Энергетически выгодно, чтобы этот переход осуществлялся через точки минимумов на поверхности потенциальной энергии.

Рис. 6‑2 Поверхность потенциальной энергии реакции АВ + С ® А + ВС (а) и изолинии потенциальной энергии (б)

Этот переход (путь реакции) показан стрелкой на диаграмме потенциальной поверхности, изображенной на плоскости в виде системы линий, соединяющих точки с одинаковыми значениями потенциальной энергии (рис. 6.2, б ). При движении из одной долины в другую энергия системы сначала возрастает, а затем уменьшается, система преодолевает перевал (точка P ). Слева располагается «высокое» плато, которое соответствует состоянию системы из трех отдельных атомов А, В, С (одновременно r AB и r BC ® ∞). Справа поверхность «круто» поднимается вверх, поскольку одновременное уменьшение расстояний между атомами (r AB и r BC ® 0) приводит к резкому возрастанию энергии отталкивания атомов (рис. 6.2, а ).

Состояние системы с максимальной энергией (точка P ) называется переходным состоянием , которое соответствует образованию тремя атомами короткоживущего промежуточного соединения (активированного комплекса ), обладающего повышенным запасом энергии. Таким образом, элементарная химическая реакция проходит через стадию образования активированного комплекса. Он представляет собой нестабильную молекулу, в состав которой входят все атомы исходных веществ и в которой старые химические связи еще полностью не разрушены, а новые еще полностью не образованы.

В рассматриваемой реакции система проходит через активированный комплекс (ABC) ¹:

Все параметры, относящиеся к переходному состоянию (активированному комплексу), обозначаются верхним индексом ¹.

Если ввести понятие координаты реакции (X ) – положение системы на пути перехода из начального состояния в конечное (рис.6.2, б ), то изменение энергии системы в ходе элементарного акта будет представлять собой функцию одной переменной E (X ). Вид этой зависимости представлен на энергетической диаграмме рис.6.3.

Максимум на диаграмме (точка P ) соответствует переходному состоянию. Энергия активации реакции соответствует энергии образования активированного комплекса. Это энергия, которой должны обладать частицы, для того чтобы произошел элементарный акт химической реакции.

Рис. 6‑3 Диаграмма изменения энергии системы в ходе реакции АВ+С ® А+ВС

Необходимо отметить, что теория переходного состояния базируется на ряде допущений. Элементарный акт реакции проходит через образование активированного комплекса по пути преодоления самого низкого энергетического барьера. Расчет энергии активации проводится с использованием методов квантовой механики. Считается, что активированный комплекс (ABC) ¹ представляет собой обычную молекулу, у которой одна колебательная степень свободы заменяется на поступательное движение вдоль координаты реакции (X ). Система находится все время в состоянии термодинамического равновесия. Вероятность перехода активированного комплекса в продукты реакции определяется трансмиссионным коэффициентом c, который чаще всего равен единице.

Согласно закону действия масс скорость простой реакции равна

Константа скорости реакции k - коэффициент пропорциональности между скоростью химической реакции и произведением концентраций реагирующих веществ:
. Константа скорости численно равна скорости химической реакции, когда концентрации всех реагентов равны единице: W=k при C A =C B =1. Если реакция А с В по своему механизму сложная (в ней участвуют активные промежуточные продукты, катализатор и т. д.), подчиняется уравнению
, то k называют эффективной константой скорости реакции; IUPAC рекомендует называть k в этом случае коэффициентом скорости реакции. Нередко скорость сложной реакции не подчиняется степенному уравнению, а выражается иной зависимостью, например v=k 1 C 1 C 2 (1+k 2 C 2) –1 . Тогда k 1 и k 2 называют коэффициентами в уравнении для скорости реакции.

Часто реакцию проводят в условиях, когда концентрации всех реагентов, кроме одного, взяты в избытке и в ходе опыта практически не меняются. В этом случае

,

а коэффициент k набл = k
называют эффективной или наблюдаемой константой скорости реакции при С B >>С A . Для случая n A =1 такой коэффициент часто называют коэффициентом скорости реакции псевдопервого порядка. Константа скорости реакции порядка n имеет размерность: (время) –1 (концентрация) –(n –1) . Численное значение зависит от единиц, выбранных для измерения времени и концентрации.

При вычислении константы скорости простой реакции необходимо учитывать два обстоятельства: помнить, по какому реагенту измеряется скорость реакции и чему равен стехиометрический коэффициент и порядок реакции по этому реагенту. Например, реакция 2,4,6-триалкилфеноксильного радикала с гидропероксидом протекает в две последовательные стадии:

PhО +ROOH→PhOH+RO 2

PhO +RO 2 →ROOPhO

Стехиометрическое уравнение – 2PhО +RООН=РhОН+ROОPhО, но поскольку первая стадия определяет скорость реакции, W ROOH =k и W PhO =2k.

Таким образом, здесь не совпадают коэффициенты в кинетическом и стехиометрическом уравнениях для феноксильного радикала: порядок реакции по PhO равен 1, а стехиометрический коэффициент для PhO равен 2.

Методы вычисления константы скорости химической реакции . По кинетической кривой. Если n= 1, то k=t –1 ln 10 lg (C Ao /C A). Если суммарный порядок реакции ‑ n, а порядок реакции по данному компоненту равен 1, и все реагенты, кроме А, взяты в избытке, то

.

Для реакции А+В→продукты k находят из уравнения

При вычислении константы скорости по интегральной кинетической кривой в общем виде ставится задача по определению k в уравнении f(x)= –k`t (x ‑ относительная концентрация реагента).

Для реакции 1-го порядка f(x)=ln x, k`=k; для реакции 2-го порядка f(x)=x –1 –1, k=C o k и т.д. Из эксперимента получаем ряд значений (t 1 , x 1), (t 2 , x 2), …, (t n , x n). Прямая, проведенная в координатах f(x)–t, должна удовлетворять условию  i =f(x i)+kt i , Σ i =0. Отсюда следует, что k= Σf(x i)/Σt i .

По периоду полупревращения. Период полупревращения однозначно связан с константой скорости и исходной концентрацией реагента, что позволяет вычислить k. Так, для реакции первого порядка k=ln 2/τ 1/2 , для реакции второго порядка k=C o –1 τ 1/2 и т.д.

По начальной скорости реакции . Поскольку в начальный момент времени расходование реагентов незначительно,

и

По изменению скорости реакции во времени. Измерив концентрации реагентов в момент времени t` и t`` (С` и С``), можно вычислить среднюю скорость реакции и найти k, при ν=1 имеем

,
,
.

Специальные методы обработки кинетических кривых. Если кинетика реакции регистрируется по изменению какого-либо физического свойства системы x (оптическая плотность, электрическая проводимость и т.д.), связанного с концентрацией реагирующего вещества С так, что при C=C o , x=x o , а при С=0, х=x ∞ , то k можно определить из кинетической кривой x(t) следующими методами:

Метод Гуггенгейма (для реакций первого порядка). Измеряют x i в момент t i и x 1 ` в момент t i + и т.д. Из графика lg (х i –х i `)–t i находят k:

lg (x i –x i `)=lg[(x o –x ∞)(1–e – k )]–0,43kt i .

Метод Мангельсдорфа (для реакций первого порядка). Измерения проводят как в методе Гуггенгейма, но график строят в координатах x i ` – x i:

x i `=x i e –k  +x ∞ (1–e –k ),

наклон прямой равен e – k  , отсечение на оси ординат равно х ∞ (1–e – k ).

Метод Розвери (для реакций второго порядка). Параметр х измеряют в моменты времени t 1 , t 2 , t 3 разделенные постоянным интервалом времени . Константу скорости находят из уравнения:

.